Координатор: акад. Болдырев В. В.
Исполнители: ИХТТМ, ИК, ОИГГМ, ИНМ, ИХН, ИХХТ, ИНХ, ИУУ, ОСМ ТНЦ СО РАН, НГУ
С целью исследования механизма активации твердых тел при механическом нагружении проведены модельные экспериментальные исследования деформации молекулярных кристаллов под действием гидростатического давления и изучена анизотропия связевых и структурных изменений при нагружении молекулярных кристаллов, содержащих различные типы водородных связей: п-гидроксиацетанилида (парацетамола), п-этоксиацетанилида (фенацетина) и трех полиморфных модификаций глицина. Переопределена кристаллическая структура метастабильной b-модификации глицина в пространственной группе P21 до R = 0,025, что позволило впервые уточнить положения атомов водорода и определить все геометрические характеристики водородных связей (рис. 1).
Рис. 1. Трехмерная сетка водородных связей в β-глицине. Fig. 1. Three-dimensional network of hydrogen bonds in β-glycine. |
Показано, что возникновение напряжений в структуре глицина под действием гидростатического давления и изменение параметров ячейки происходят в основном за счет изменения геометрии H-связей. Полученные результаты важны не только для понимания особенностей структуры молекулярных кристаллов, но и для оценки изменений, происходящих в них при различного рода технологических операциях (например, при измельчении и таблетировании лекарственных препаратов).
Впервые проведен механохимический синтез икосаэдрической фазы состава Ti45Zr38Ni17. Показано, что она обладает повышенной реакционной способностью по отношению к водороду по сравнению с икосаэдрическими фазами того же состава, образующимися в результате быстрой закалки из расплава или отжига сплавов.
В отличие от образцов, полученных быстрой закалкой, гидрирование механохимически синтезированных образцов икосаэдрической фазы не предваряется индукционным периодом и начинается с максимальной скорости даже при давлениях водорода, меньших 1 атм (рис. 2).
Рис. 2. Кинетика гидрирования икосаэдрической фазы Ti45Zr38Ni17 (Н/M - отношение числа атомов водорода к числу атомов металла). Fig. 2. Hydrogenation kinetics of the icosahedral phase Ti45Zr38Ni17 (H/M - hydrogen to metal atom relation). |
Предложено объяснение повышенной реакционной способности механохимически синтезированной икосаэдрической фазы, заключающееся в присутствии на поверхности кластеров никеля, являющихся центрами диссоциативной адсорбции водорода. Полученные результаты представляют интерес для иследования физико-химических свойств квазикристаллов.
Развито новое направление в катализе - механохимический катализ, при котором каталитические реакции происходят в момент механохимической активации. Показана высокая эффективность проведения каталитических реакций восстановления ненасыщенных связей и функциональных групп в условиях механической активации при повышенном давлении водорода. На примере кариофиллен-α-оксида (рис. 3) показано, что с селективностью, близкой к 100 %, гидрируется двойная связь с образованием дигидрокариофиллен-α-оксида, а эпоксидная группа восстанавливается до гидроксильной с образованием спиртов.
Рис. 3. Схема превращения кариофиллен-α-оксида при каталитическом гидрировании в процессе механической активации. I - кариофиллен-α-оксид; II - дигидрокариофиллен-α-оксид; III - изомеры спиртов; IV - дигидрокариофиллен. Fig. 3. Scheme of transformations of caryophyllene-α-oxide in the course of catalytic hydrogenation during mechanical activa-tion. I - caryophyllene-α-oxide; II - dihydrocaryophyllene-α-oxide; III - isomers of alcohol; IV - dihydrocaryophyllene. |
В условиях механохимической активации (МА) с селективностью 100 % восстанавливаются нитро- и амидные группы при бензольном кольце до аминов. Наблюдалась полная деструкция хлорсодержащего диоксина при каталитическом восстановлении. Показана возможность проведения реакций гидроалюминирования в условиях МА при повышенной температуре и повышенном давлении водорода. Проведены каталитическое окисление и аминирование урсоловой кислоты — соединения с крайне низкой растворимостью и реакционной способностью.
Проведение каталитических реакций в процессе механической активации имеет несомненные преимущества перед традиционными способами. Прежде всего, отпадает необходимость использования органических растворителей, сопряженное, как правило, с образованием побочных продуктов и риском загрязнения окружающей среды. Реакции протекают при комнатной температуре, что также позволяет ограничить образование побочных продуктов. Высокая интенсивность перемешивания позволяет снизить влияние процессов массопереноса.
Список основных публикаций
В оглавление | Далее |