Оценка времени релаксации в кинетике циклических ферментативных реакций

Каменщиков Л.П.
Институт вычислительного моделирования СО РАН
Быков В.И.
Красноярский государственный технический университет

Аннотация:

The parametric analysis of a spectrum of kinetic matrix for the linear mechanism of one and two route multistage ferment reactions is considered. It is obtained a geometric place of eigenvalues and the rate of relaxations as functions of reaction constants for some stages.

Для линейного механизма одно- и двухмаршрутных многостадийных ферментативных реакций проведен параметрический анализ спектра соответствующей кинетической матрицы. Получено геометрическое место собственных значений и график скорости релаксации при варьировании констант скоростей отдельных стадий.

В нестационарной кинетике сложных ферментативных реакций важной характеристикой является время релаксации $\tau$ [3,4]. В линейном случае $\tau$ определяется собственными значениями матрицы, отвечающей заданной схеме превращений. Рассматривается линейные схемы превращений для ферментов, обозначаемых символами :

$\begin{displaymath} X_i \longrightarrow X_j, \qquad i,j=1,\ldots,N \end{displaymath}$

(1)

Схеме (1) отвечает кинетическая модель:

$\begin{displaymath} \dot{\mathbf x}= {\cal K}{\mathbf x}, \quad {\mathbf x(0)}= {\mathbf x^0}, \quad \end{displaymath}$

(2)

где ${\mathbf x}=\parallel\! x_1,x_2,\ldots,x_N\!\parallel^\top$ -- вектор концентраций, ${\dot{\mathbf x}} = d{\mathbf x}/dt$ , ${\cal K}=\parallel\! k_{ij}\!\parallel$ -- кинетическая матрица, в которой $k_{ij}$ -- константы скоростей реакций превращения

-го вещества в

-е, удовлетворяющие условиям:

$\begin{displaymath} k_{ij}\ge0 \quad \mbox{при}\quad i\ne j \quad \mbox{и} \quad k_{ii}= -\sum_{j=1,\,j\ne i}^N k_{ji},\quad i=1,2,\ldots,N \end{displaymath}$

(3)

Т.е. структура матрицы $\cal K$ такова, что ее внедиагональные элементы неотрицательны, а диагональные отрицательны и равны по модулю сумме внедиагональных элементов соответствующего столбца. В этом случае согласно теореме Гершгорина все собственные числа $\lambda$ матрицы $\cal K$ лежат в левой полуплоскости в круге радиуса $k^* =\max\vert k_{ii}\vert$ и с центром в точке

на действительной оси. Матрица $\cal K$ всегда имеет нулевое собственное число, отвечающее, согласно (3), линейной зависимости строк и определяющее наличие у системы закона сохранения массы.

Задача локализации спектра матрицы $\cal K$ включает в себя оценку самого правого отличного от нуля собственного значения (в общем случае комплексного) $\lambda_*$ , действительная часть которого и определяет самое медленное время релаксации химической системы $\tau_* = 1/\vert\mathop{\rm Re}\nolimits \lambda_*\vert$ . Оценке времен релаксации химических, в том числе каталитических и ферментативных, реакций посвящено значительное число работ (см., например, список литературы в [2]). В данной работе мы приведем результаты параметрического анализа спектра $\lambda(k)$ , и в частности $\tau(k)$ , где варьируемый параметр -- одна из констант $k_{ij}$ . Все остальные константы (не варьируемые) полагались одинаковыми $k_{ij}=1$ . В качестве типовых циклических механизмов рассмотрим следующие четыре случая.

I. Многостадийный одномаршрутный механизм. Пример для случая 10 стадий (11 веществ) показан на рис. с соответствующей кинетической матрицей (рис. 2). Данный механизм рассматривался в [1], но расчеты для 11 веществ там не проводились. Геометрическое место собственных значений кинетической матрицы на комплексной плоскости при варьировании параметра в интервале от $10^{-7}$ до $10^{+7}$ показано на рис. 3, а зависимость времени релаксации $\tau$ от параметра на рис. 4.

**Рис.:** Механизм реакции для 11 веществ
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{1pol_a.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Вид кинетической матрицы
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{1pol_b.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Геометрическое место собственных значений кинетической матрицы
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{1pol_c.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Время релаксации $\tau$ в зависимости от параметра
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{1pol_d.eps} \end{center} \end{figure}$

II. Многостадийный механизм, состоящий из двух циклов (в левом веществ, в правом веществ) и одно вещество, обозначенное через X $_0\equiv$ X[0], общее, т.е. всего реагентов . Реагенты в левом цикле обозначены через X[], а в правом -- через Y[], соответственно константы скоростей обозначены через и . Пример и результаты расчетов для случая , показаны на рис. 5- 8.

**Рис.:** Механизм реакции для 10 веществ
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCN_a.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Вид кинетической матрицы
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCN_b.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Геометрическое место собственных значений кинетической матрицы
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCN_c.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Время релаксации $\tau$ в зависимости от параметра
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCN_d.eps} \end{center} \end{figure}$

III. Данный механизм реакции (рис. 9, 10) отличается от рассмотренного в случае II, тем, что между двумя реагентами из разных циклов идет обратимая реакция. Результаты расчетов представлены на рис. 11, 12.

**Рис.:** Механизм реакции для 10 веществ
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCS_a.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Вид кинетической матрицы
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCS_b.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Геометрическое место собственных значений кинетической матрицы
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCS_c.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Время релаксации $\tau$ в зависимости от параметра
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCS_d.eps} \end{center} \end{figure}$

IV. В данном варианте два цикла имеют общую стадию (рис. 13, 14). Результаты расчетов показаны на рис. 15, 16.

**Рис.:** Механизм реакции для 10 веществ
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCR_a.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Вид кинетической матрицы
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCR_b.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Геометрическое место собственных значений кинетической матрицы
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCR_c.eps} \end{center} \end{figure}$

**Рис.:** Время релаксации $\tau$ в зависимости от параметра
$\begin{figure} \begin{center} \epsfxsize=10cm %%\epsfysize=12cm \epsfbox{2cCR_d.eps} \end{center} \end{figure}$

Таким образом, можно заключить, что время релаксации сложных ферментативных реакций существенно зависит от структуры схемы превращений ферментов. В частности, видно, что в циклических схемах превращений время $\tau$ может как монотонно зависеть от скорости реакции одной из стадий (рис. 12), так и немонотонно (рис. 3, 8, 16).

Работа выполнена с помощью системы компьютерной алгебры Maple.

Литература

1: В.И. Быков, А.Н. Бочаров. О локализации спектра матриц, возникающих в химической киетике. // В сб. Прямые и обратные задачи в химической кинетике, Наука, Новосибирск, 1993, 128-141.
2: А.Н. Горбань, В.И. Быков, Г.С. Яблонский. Очерки о химической релаксации. Наука, Новосибирск, 1986.
3: М. Эйген. Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. Мир, Москва, 1973.
4: М. Эйген, П. Шустер. Гиперцикл: принципы самоорганизации макромолекул. Мир, Москва, 1982.

Ваши комментарии

[Головная страница]
[Конференции]
[СО РАН]

© 2001, Сибирское отделение Российской академии наук, Новосибирск
© 2001, Объединенный институт информатики СО РАН, Новосибирск
© 2001, Институт вычислительных технологий СО РАН, Новосибирск
© 2001, Институт систем информатики СО РАН, Новосибирск
© 2001, Институт математики СО РАН, Новосибирск
© 2001, Институт цитологии и генетики СО РАН, Новосибирск
© 2001, Институт вычислительной математики и математической геофизики СО РАН, Новосибирск
© 2001, Новосибирский государственный университет
Дата последней модификации Saturday, 29-Sep-2001 16:08:19 NOVST