ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Значительное место в работах химиков стали занимать исследования в области медицинской химии, для которых существуют достаточно развитые фундаментальные методы, создававшиеся в течение многих лет. Активно исследуется природное сырье — как дикорастущие, так и культивируемые растения. Исследования проводятся в Новосибирском институте органической химии, Институте катализа, Иркутском институте химии совместно с другими институтами и государственными научными центрами Российской Федерации.

Исследования динамики элементарного акта и структуры вещества, изучение влияния магнитного поля на безызлучательные и излучательные переходы, исследование эффектов химической и стимулированной поляризации ядер, фотохимия координационных соединений — направления, в которых ученые Сибирского отделения занимают лидирующее положение в стране и в мире. Каталитические исследования, по традиции, наряду с ясными прикладными задачами имеют своей целью изучение элементарных стадий каталитического акта. Существенной чертой последних лет стали моделирование динамики и расчет переходных состояний. Наиболее яркие результаты получены в Институте химической кинетики и горения, Международном томографическом центре, Институте катализа.

Исследования в области химии высоких энергий, проводимые Институтом неорганической химии и Институтом химии твердого тела совместно с Институтом ядерной физики и Институтом горного дела, могут стать перспективными прикладными разработками.

В результате работы школ академика Ю.Н. Молина и академика Р.З. Сагдеева спиновая химия и магнитные эффекты в химических реакциях стали эффективными инструментами исследования и верификации механизмов химических процессов. Развитая теория явлений и прозрачная постановка экспериментов позволяют надежно интерпретировать данные и получать информацию, недоступную для других методов. В Институте химической кинетики и горения при исследовании влияния магнитного поля на рекомбинационную флюоресценцию показано, что узкие максимумы на зависимостях выхода продукта рекомбинации радикальных пар от напряженности магнитного поля (МАРИ-ЭПР) содержат информацию, эквивалентную обычному ЭПР-спектру. Метод применен для получения спектров ЭПР короткоживущих катион-радикалов алканов, образующихся под действием ионизирующего излучения. Флуоресценция возникает при рекомбинации катион-радикала алкана RH+ с ароматическим анион-радикалом . Из ширин линий, первые производные которых представлены на рис. 3.1, определены времена жизни алкановых катион-радикалов при комнатной температуре.

Рис. 3.1. Метод МАРИ-ЭПР. Изменение первой производной интенсивности рекомбинационной флюоресценции пары в окрестности нулевого магнитного поля для ряда алканов.

В ряду исследованных н-алканов C5—C16 времена жизни возрастают от 1 до 33 нс, в сквалане время равно 9 нс. Разработанный метод позволил впервые определить времена жизни катион-радикалов линейных алканов — короткоживущих промежуточных частиц, играющих ключевую роль в радиолизе органических соединений и полимеров. Обычные стационарные и импульсные методы ЭПР, а также высокочувствительные методы оптического детектирования ЭПР не позволяют регистрировать частицы с такими короткими временами жизни.

В этом же Институте зарегистрировано изменение величин и знаков химической поляризации ядер и магнитных эффектов при фотолизе замещенного 7-силанорборнадиена в присутствии кислорода и трифенилфосфина.

Рис. 3.2. Влияние магнитного поля на выход продуктов фотолиза замещенного силанорборнадиена без кислорода (внизу) и в присутствии кислорода (вверху).

На рис. 3.2 представлено увеличение магнитного эффекта в присутствии кислорода. Некоторые комплексы тяжелых аналогов карбенов (трифенилфосфин и диметилгермилен) уже регистрировались ранее, существование других (с О2) только предполагалось. Подобными взаимодействиями, которые не приводят к образованию и разрыву химических связей, но оказывают сильное влияние на реакционную способность, объясняют многие феномены, в том числе значительные клеточные эффекты в реакциях свободных радикалов. Полученная информация о магниточувствительности этих процессов, в частности, может помочь при направленном регулировании соотношения продуктов реакций.

В Международном томографическом центре разработан метод исследования электронно-ядерных переходов в свободных радикалах, основанный на накачке электронно-ядерных переходов в промежуточных короткоживущих радикалах и детектировании спектров ЯМР их диамагнитных продуктов. Работоспособность метода продемонстрирована на двух фотохимических реакциях с участием фосфонильных радикалов. Исследование таких переходов позволяет измерять времена электронной релаксации радикалов, их химическую кинетику и восстанавливать полную картину заселенностей электронно-ядерных подуровней (рис. 3.3).

а

б

Рис. 3.3. Детектирование электронно-ядерных переходов в свободных радикалах по спектрам ЯМР их диамагнитных продуктов — схема переходов в слабых полях (а) и спектры ЯМР-ЭЯР дифенилфосфонильного радикала (б).

Метод применен для исследования механизма формирования спиновой поляризации в слабых магнитных полях в радикальных реакциях с участием радикальных пар с большими константами СТВ. Показано, что S—T-переходы, происходящие в зоне пересечения термов, вносят существенный вклад в химическую поляризацию ядер и химическую поляризацию электронов таких радикальных пар.

В окружающем нас мире, наполненном квантами света, фотохимия и фотохимические реакции, в том числе реакции с участием ионов металлов, играют ключевую роль во многих природных и технологических процессах. Известно, что поглощение света приводит к фотовосстановлению многих координационных соединений в растворах, однако первичные процессы для них остаются в основном неизвестными. В Институте химической кинетики и горения с помощью методов лазерного наносекундного импульсного фотолиза, низкотемпературной спектрофотометрии и ЭПР-спектроскопии проводятся исследования первичных фотохимических процессов для комплексов платиновых металлов. Ярким представителем этого класса соединений является комплекс , для которого изучены фотопревращения в растворах и замороженных матрицах. Показано, что первичным фотохимическим процессом в спиртах является перенос электрона с молекул растворителя на возбужденный анион. Найдено, что возникающий радикал растворителя образует с фотовосстановленным ионом неизвестный ранее радикальный комплекс ...R•, стабильный при 77 K. Использование наносекундного лазерного импульсного фотолиза позволило впервые показать, что константы скорости реакций переноса электрона с радикалов на комплекс в области низких температур (200—180 K) более чем на порядок превышают диффузионные, рассчитанные по уравнению Дебая—Смолуховского (рис. 3.4). Этот эффект открывает путь к исследованию структуры жидкостей в области низких температур и изучению особенностей диффузионного движения молекул в этих условиях.

Рис. 3.4. Зависимость логарифма константы скорости переноса электрона от обратной температуры:
точки - эксперимент, линия - расчет по уравнению Дебая-Смолуховского.

Установление строения активных центров — одно из основных направлений каталитических исследований, позволяющих находить способы целенаправленного воздействия на скорости и направления химических процессов. В Институте катализа изучены элементарные стадии окисления формальдегида в муравьиную кислоту из монодентатного и бидентатного формиатов на титан-ванадиевом катализаторе. Расчет модели активного центра показал, что монодентатный формиат образуется при взаимодействии формальдегида с мостиковым кислородом кластера V2O5OH2, а бидентатный — с ванадильным (рис. 3.5). Разложение комплексов с образованием муравьиной кислоты требует существенно различных энергетических затрат, связанных с различным валентным состоянием ванадия в освобождающемся активном центре.


Рис. 3.5. Схема окисления формальдегида в муравьиную кислоту на модели активного центра V2O5OH2.

Более низкое валентное состояние активного центра (V3+) в случае разложения бидентатного формиата способствует высокой скорости его реокисления кислородом из газовой фазы и обусловливает ассоциативный механизм на стадии десорбции кислоты. Установленный механизм селективного превращения формальдегида открывает возможности целенаправленного моделирования состава активного центра и служит основой для создания эффективного катализатора процесса синтеза муравьиной кислоты.

С использованием методов ЯМР и ЭПР, а также квантово-химических DFT-расчетов впервые установлено строение полиметилалюмоксана (МАО) — активатора металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов. Показано, что для МАО со степенью олигомеризации равной 9 и более самой устойчивой является трехмерная cage-структура, показанная на рис. 3.6 внизу.

Рис. 3.6. Схема активации диметилцирконоцена метилалюмооксаном (вверху) и рассчитанная структура ионной пары (внизу).

С использованием DFT-расчетов впервые изучено образование ионной пары [МАО· СН3]–[(C5H5)2ZrCH3]+, являющейся предшественником активных центров полимеризации (рис. 3.6 вверху) в системе Ср2Zr(CH3)2/МАО за счет отрыва и окклюдирования [CH3]– лиганда в объем МАО. Предложен механизм формирования разделенной ионной пары. Методом 13С—ЯМР впервые исследовано формирование катализатора в системе МАО/(С5Н5)2x x Zr(CH3)2 при мольных отношениях Al/Zr=200—4000, соответствующих условиям полимеризации. Полученные данные служат основой для поиска новых высокоэффективных и экономичных активаторов для металлоценовых катализаторов нового поколения.

В этом же Институте установлено, что гидроксиды меди и железа являются эффективными катализаторами парциального окисления перекисью водорода легких углеводородов в водных растворах при комнатной температуре и нормальном давлении (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Гидроксиды меди и железа - эффективные катализаторы парциального окисления перекисью водорода легких углеводородов в водных растворах, моделирующие природные ферменты типа метанмонооксигеназ.

Найдено, что в ходе реакции Cu(OH)2 образует пероксокомплексы состава Cu:Н2О2=1:1 и 2:1, в то время как гидроксид железа (III) образует пероксокомплекс, который затем окисляет Fe(III) до Fe(IV). Образование пероксокомплексов каталитически активных гидроксидов обнаружено впервые благодаря использованию и исследованию спектрофотометрическим методом прозрачных растворов коллоидных гидроксидов меди и железа, стабилизированных крахмалом. Образование пероксокомплексов в качестве интермедиатов приводит к тому, что реакция разложения Н2О2 в присутствии исследованных гидроксидов, в отличие от огромного большинства других соединений Cu и Fе, идет по молекулярному, а не по радикальному механизму типа механизма Фентона. Продуктом окисления метана и этилена является муравьиная кислота, а этана — ацетальдегид. Обнаружено, что кинетика образования интермедиатов реакции разложения Н2О2 существенно меняется в присутствии окисляемых углеводородов. Обнаруженные свойства гидроксидов хотя бы частично эквивалентны основной функции важнейших природных ферментов типа метанмонооксигеназ, до сих пор искусственному моделированию не поддававшихся.

В Международном томографическом центре методом ЯМР-микроскопии изучено распределение влаги в гранулах оксида алюминия и силикагеля, содержащих гигроскопичные соли, а также изменение профиля в реальном времени в процессе адсорбции влаги гранулой из паровой фазы (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Продвижение фронта воды в глубь цилиндрической гранулы силикагеля с равномерным по объему содержанием хлорида кальция в процессе адсорбции воды из паровой фазы.
Темные области соответствуют наличию жидкости. Изображения получены с интервалом 15 мин.

Продемонстрирован различный характер продвижения влаги в глубь гранулы в зависимости от количества и распределения соли по объему гранулы, типа адсорбента, скорости потока влажного газа — от резкого, почти прямоугольного фронта жидкости, двигающегося в глубь гранулы с постоянной скоростью, до типично диффузионной картины без резко выраженной границы между сухой и увлажненной областями гранулы.

Химия высоких энергий, будучи областью, богатой новыми яркими фундаментальными результатами, одновременно является и перспективным препаративным направлением. В Институте неорганической химии совместно с Институтом ядерной физики СО РАН впервые проведено изучение процессов гидрирования тетрахлорида кремния при активации электронным пучком (рис. 3.9).

Рис. 3.9. содержание хлорсиланов в продуктах гидрирования SiCl4 при активации электронным пучком.

Электроны, ускоренные до 0,8—1,2 МэВ, попадали в реактор через окно из титановой фольги (50 мкм). Реактор заполнялся смесью SiCl4:H2 в соотношении от 1:2 до 1:10 при давлении 0,3—0,7 ати (300 K). Дозы облучения варьировались от 20 до 200 Мрад (8,16—81,6 Ккал/моль). В экспериментах на реакторах проточного типа нарабатывалось по 40—100 г продуктов гидрирования тетрахлорида кремния, которые анализировались методами жидкостной хроматографии или масс-спектрометрическим методом. Установлено, что гидрирование тетрахлорида кремния при активации процесса электронами с энергией 0,8—1,2 МэВ осуществляется без существенного повышения температуры реакционной смеси. Выход трихлорсилана увеличивается с ростом мощности возбуждения и плотности реагирующей смеси и может достигать 80% и более (при дозе облучения 40—60 Мрад). При дальнейшем увеличении дозы процесс идет до образования моносилана и далее до аморфного кремния. Предлагаемый способ гидрирования тетрахлорида кремния в несколько раз более экономичен, чем известный плазмохимический метод, и может быть практически использован в технологии производства полупроводникового кремния.

В Институте неорганической химии предложена и экспериментально обоснована принципиальная схема извлечения и аффинажа осколочного палладия применительно к азотно-кислым растворам пурекс-процесса. На имитационных растворах в лабораторных условиях отработаны основные узлы (два экстракционных цикла с операциями экстракция—промывка—реэкстракция) конверсии среды и получения палладия. Схема обеспечивает факторы очистки палладия на уровне 108 и содержание примесей других благородных металлов в металлическом палладии на уровне 10-4—10-3 %.

В этом же Институте при исследовании фазовых равновесий обнаружены поля кристаллизации классических клатратных гидратов водорода и неона. Известно, что при Р—Т-условиях, близких к стандартным, гидрофобные молекулы небольшого размера образуют клатратные гидраты, которые отчетливо подразделяются на две группы. Водород, гелий и неон, имеющие линейные размеры меньше 3,5 ангстрема, составляют группу молекул, которые могут внедряться в малые полости кристаллических решеток льдов Ih, Ic и II с образованием твердых растворов или клатратов с каркасом, очень близким каркасу исходного льда. Вторая группа включает вещества с молекулярными размерами между 3,8 и 9,2 ангстрема. Они не растворяются в каркасе льда, но образуют полиэдрические клатратные структуры, среди которых хорошо известны классические кубические структуры I, II и гексагональная структура.

Рис. 3.10. Фазовая диаграмма газогидратов благородных газов и водорода.

При изучении Р—Т-диаграмм вплоть до 15 кбар в системах вода—газ (рис. 3.10) впервые показано, что водород и неон также могут образовывать классические клатратные структуры и, напротив, аргон и криптон, которые относятся ко второй группе, могут образовывать при высоком давлении гидраты, основанные на каркасе льда II. В результате исследований сформулирован фундаментальный вывод, что для всех гидрофобных веществ, которые при обычных условиях являются газами (под вопросом остается гелий), существуют Р—Т-условия, при которых образуются классические клатратные гидраты.

В Институте неорганической химии в результате рентгеноспектрального исследования углеродных нанотруб, полученных при электродуговом испарении графита (рис. 3.11), выявлена зависимость их электронной структуры от морфологии труб.

Рис. 3.11. Структура (а) нанотруб (n, 0) и (n, n), рассчитанные спектры излучения центральной части (б) и границ (в) нанотруб, структура граничных орбиталей нанотруб (n, 0) и (n, n) (г и д соответственно).

Обнаружено, что спектр многослойных наночастиц из нароста перенесенного углерода соответствует теоретическим спектрам труб структуры, близкой к (n, 0). Рентгеновский спектр монослойных замкнутых трубчатых структур, сформированных в частицах сажи, имеет лучшее соответствие с теоретическими спектрами труб (n, n). Квантово-химические расчеты показали, что при интерпретации рентгеновских СКα -спектров реальных образцов монослойных нанотруб необходимо учитывать граничные электронные состояния, локализация которых непосредственно зависит от спиральности трубы. Исследование электронной структуры углеродных нанотруб (n, 0) кластерными и зонными квантово-химическими методами позволило установить закономерности изменения структуры граничных МО в зависимости от n. ВЗМО кластеров труб (n, 0) локализованы на граничных атомах углерода и роль этих орбиталей в росте нанотруб может сводиться к сбору атомов углерода, диффундирующих по поверхности нанотруб. Для формирования этих труб необходимо наличие дополнительного электрического заряда. Нанотрубы, имеющие структуру (n, n), являются термодинамически более стабильными и могут быть синтезированы в газовой фазе.

В Институте химии твердого тела и механохимии изучен механизм мягкого механохимического синтеза с участием гидроксидов и гидратированных оксидов. Показано, что в процессе перемешивания смесей гидроксидов с оксидами на первом этапе происходит образование прочных механокомпозитов в результате адгезии гидроксида на поверхности оксида. Наличие плотного адгезионного контакта в композите способствует созданию переходного состояния на границе двух реагентов, характеризующегося изменением электронного состояния системы и предшествующего структурной перестройке. Изучены состав, структура и свойства образующихся механокомпозитов в системе LiOH—MnO2. Совместно с Институтом неорганической химии методом ЯМР 7Li доказан перенос спиновой плотности на границе контакта парамагнетик—диамагнетик, асимметричный спектр представлен на рис. 3.12. Образующийся в результате реакции продукт — шпинель LiMn2O4 — характеризуется высокой дисперсностью и гомогенностью, что делает его перспективным для использования в качестве катодного материала в литиевых элементах.

Рис. 3.12. Спектр7Li ЯМР механокомпозитов LiOH—MnO2:
тонкая сплошная линия — спектр частиц диамагнетика, не контактирующих с парамагнетиком; штрих — ожидаемая форма спектра диамагнетика, находящегося в контакте с парамагнетиком; сплошная жирная кривая — экспериментальный спектр; δmin и δmax — минимальное и максимальное значения парамагнитного сдвига, возникающего в результате переноса спиновой плотности с Mn на Li через контактную границу.

В этом же Институте впервые проведены синтез и исследование физико-химических свойств нанокомпозиционных твердых электролитов типа ионная соль — оксид, характеризующихся равномерным пространственным распределением наноразмерных частиц обеих фаз (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Электронно-микроскопическая фотография и электронограмма (вставка) нанокомпозита Li2SO4-Al2O3.

Предложены методы получения нанокомпозитов, в которых, в результате межфазного поверхностного взаимодействия между компонентами, нанодисперсное состояние ионной соли является термодинамически равновесным. Показано, что в нанокомпозитах ионные соли обладают необычными структурными и термодинамическими свойствами, характеризуются аномально высокой ионной проводимостью и могут быть использованы в твердотельных электрохимических устройствах.

В Институте химии твердого тела и механохимии совместно с Новосибирским институтом органической химии показана принципиальная возможность осуществления обмена хлора на фтор в полихлорароматических соединениях (гексахлорбензол, октахлорнафталин, пентахлорпиридин) в твердофазном механохимическом синтезе с использованием фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов, а также композитных составов на их основе. Найдено, что в условиях механохимической активации в системе фторид калия—фторид кальция образуется смешанный фторид состава KCaF3, являющийся новым фторирующим агентом повышенной активности и в твердофазном фторировании, и в жидкофазном. Так, активность этого реагента в реакции фторирования 3,4-дихлорнитробензола оказалась в 1,5 раза выше в пересчете на одинаковое содержание фтора по сравнению с используемым обычно фторидом калия. При "автоклавном" способе получения гексафторбензола использование предварительной механической активации фторида калия приводило к увеличению выхода наиболее ценных полифторированных ароматических соединений — гекса- и пентафторбензолов — примерно на 10%. Количество фторирующего агента при этом уменьшалось в 1,5 раза, время реакции сокращалось в два раза. Схема превращений представлена на рис. 3.14.

Рис. 3.14. Схема твердофазных реакций при механической обработке в активаторе перхлорированных ароматических соединений в присутствии фторирующих агентов.

В Иркутском институте химии обнаружена некаталитическая высокоселективная реакция нуклеофильного присоединения пирролов к ацетиленовым кетонам, протекающая с большой скоростью при комнатной температуре и приводящая к продуктам С2(5)-винилирования пиррольного ядра (рис. 3.15).


Рис. 3.15. Одноэлектронный перенос при С-винилировании пирролов ацетиленовыми кетонами.

Обнаруженная реакция принципиально отличается от известного N-винилирования пирролов в присутствии высокоосновных катализаторов. Методами УФ-, ЭПР- и ЯМР-спектроскопии установлено, что формированию С-винилпиррольной связи предшествует перенос электрона от молекулы пиррола на π-разрыхляющие орбитали электронодефицитного ацетилена с образованием комплекса с переносом заряда с полосой в области λmax 357 нм. В образовавшейся ион-радикальной паре в дальнейшем происходит перенос протона от пиррольного катион-радикала к ацетиленовому анион-радикалу, завершающийся рекомбинацией пиррольного и гидроксиацетилен-алленового радикалов, причем последний реагирует в равновесной кетовинильной форме. Короткоживущие пиррольные и винильные радикалы одновременно зафиксированы по ЭПР-спектрам и охарактеризованы в виде спин-аддуктов с радикальной ловушкой 2-метил-2-нитрозопропаном. Таким образом, открыто новое фундаментальное свойство пирролов — способность к одноэлектронному переносу на электронодефицитную тройную связь с образованием С-кетовинилпирролов — высокореакционноспособных строительных блоков для направленного синтеза биологически активных соединений.

В этом же Институте обнаружена перегруппировка сульфоксида, идущая термически с расширением цикла и образованием О-силилированного циклического O,S-ацеталя (рис. 3.16). Обнаруженное превращение представляет собой первый пример перегруппировки сила-Пуммерера циклических сульфоксидов. Кинетические исследования, выполненные с помощью ЯМР-мониторинга, выявили резкие отличия активационных параметров процесса от параметров аналогичной перегруппировки кремнийорганических кетонов и позволили предположить механизм реакции, включающий образование пентакоординированного атома кремния.

Рис. 3.16. Перегруппировка сульфоксида (1) в О-силилированный циклический O, S-ацеталь (2). Внизу - механизм реакции, включающий переходное цвиттер-ионное состояние с пентакоординированным кремнием.

В этом же Институте окислительной гидролитической поликонденсацией кремнийорганических тиокарбамидов общей формулы (RO)3Si(CH2)3xNHC(S)NHR' (R'=COCH3, (CH2)3Si(OR)3) 40—50%-м раствором Н2О2 впервые получены кремнийорганические полимеры силсесквиоксановой структуры, содержащие карбофункциональные S, S-диоксатиокарбамидные группы, имеющие цвиттер-ионное строение . Процесс гидролитической поликонденсации экзотермичен и осуществляется при 0—5 oС во избежание побочных реакций расщепления исходных молекул. Синтезированные полимеры нерастворимы и не набухают в воде и органических растворителях, высоко термически стабильны и представляют большой интерес в качестве комплексообразующих сорбентов. Изучение их комплексообразующей способности по отношению к Ag(I), Au(III), Pt(IV), Pd(II) и редкоземельным элементам (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) показало, что наиболее эффективны они по отношению к РЗЭ (рис. 3.17). При этом ярко проявляется редкий и малоизученный тетрадный эффект, т.е. способность четко разделять РЗЭ по тетрадам.

Рис. 3.17. Проявление тетрадного эффекта при сорбции лантаноидов кремнийорганическим полимером
[O1,5Si(CH2)3NHC(SO2)NH(CH2)3SiO1,5]n.

В Новосибирском институте органической химии установлено, что кетонитроны и некоторые их производные образуют новый класс высокоэффективных гербицидов. Первичные испытания N-(2-метил-3-оксо-3-фенилпропил)-α -фенилнитрона показали, что это соединение обладает хорошей гербицидной активностью при предпосевной обработке злаковых. Синтезировано более 100 новых соединений. Найдено, что наибольшую активность проявляют кетонитроны, содержащие в качестве заместителей 2-фторфенильную, 3-пиридильную или 3-тиенильную группы. Разработан новый метод синтеза N-(3-оксоалкил)-α -фенилнитронов, заключающийся в синтезе β -гидроксиламинокетонов и последующей их конденсации с соответствующими альдегидами (рис. 3.18). Этот подход позволил синтезировать широкий ряд новых кетонитронов, которые были недоступными при традиционном методе их синтеза.

Рис. 3.18. Схема синтеза кетонитронов - нового класса перспективных гербицидов.

В Байкальском институте природопользования предложен принципиально новый метод синтеза ароматических полибензимидазолов термоокислительной дегидрогетероциклизацией полиамидинов. Образующийся в интермедиате нитрен атакует ароматическое ядро по аналогии с электрофильным замещением аренов. В отличие от традиционных методов синтеза термостойких ароматических полибензимидазолов, базирующихся на превращениях функциональных групп, связанных с ядром, предлагаемый способ заключается в синтезе полиамидинов реакцией неравновесной поликонденсации аминов с фенилбензимидоилхлоридами моно- и дикарбоновых кислот и последующей их термоокислительной дегидрогетероциклизацией. Для образующегося в интермедиате нитрена характерна реакция "внедре ния" в ароматическое ядро, сопровождающаяся изменением характера гибридизации атома углерода в реакционном центре. Последующий отрыв протона с регенеризацией ароматического ядра приводит к образованию полигетероарилена (рис. 3.19). Полученные N-фенилзамещенные полибензимидазолы растворимы и характеризуются большим интервалом между температурами начала разложения и размягчения, что обеспечивает их переработку в изделия современными промышленными методами. Полученные материалы обладают высокими механическими характеристиками.

Рис. 3.19. Схема синтеза ароматических полибензимидазолов термоокислительной дегидрогетероциклизацией полиамидинов.

В этом же Институте предложен новый подход к решению экологических проблем существующих и вновь проектируемых промышленных предприятий. Суть подхода состоит в разработке моделей организации физико-химических процессов, протекающих между загрязняющими веществами и реагентами, вводимыми в очищаемую воду. С использованием полученных моделей развиты научные основы интенсификации процессов очистки и деминерализации сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов, органических соединений. Данный подход иллюстрируется на примере использования эффекта множества микрогальванопар. Показано, что оксигидратные фазы железа (III) играют определяющую роль в процессах обработки воды в широком диапазоне рН. Установлены закономерности окислительной деструкции органических компонентов сточных вод, в частности фенола, пестицидов, красителей при контакте воды с железоуглеродной загрузкой в присутствии кислорода воздуха и Н2О2. Разработано и реализовано устройство для очистки сточных вод на основе эффекта микрогальванопар (рис. 3.20).

Рис. 3.20. Промышленные гальванокоагуляторы. Технология внедрена на Улан-Удэнском
локомотивовагоноремонтном заводе.

В последнее время значительное место в области синтеза веществ специального назначения стал занимать поиск и синтез лекарственных препаратов. В рамках научно-технической интеграционной программы СО РАН в Институте катализа совместно с Новосибирским институтом органической химии изучены вещества, обладающие антигипоксической активностью. С использованием в качестве структурных прототипов серосодержащих алкалоидов ландшафтного растения Diptichocarpus strictus осуществлен синтез замещенных гидантоинов, содержащих в боковой цепи фрагменты молекул указанных алкалоидов. На моделях острой инормобарической гипоксии показано, что синтезированные гидантоины обладают антигипоксической активностью, сравнимой с активностью штатных медицинских препаратов гутимина и биметила. Запатентован новый простагландиновый препарат "Клатирам". В основу разработки препарата положена оригинальная идея, предусматривающая введение в композицию, наряду с клопростенолом, нетоксичной биогенной аминокислоты и добавок растительного происхождения (рис. 3.21). По данным биологических испытаний, "Клатирам" эффективен для синхронизации половой охоты у сельскохозяйственных животных и синхронизации опоросов свиней.

Рис. 3.21. Молекулярный комплекс клопростенол-глицирризиновая кислота-L-тирозин.

В Институте катализа в результате исследований по адсорбционной иммобилизации биологически активных соединений сформулированы принципы создания медицинских препаратов пролонгированного действия. На основании детальных исследований адсорбционных свойств углеродсодержащих энтеросорбентов марок СУМС, Карбактин, Полифепан по отношению к антисептикам — фурациллину, хлоргексидину и витамину Е разработаны способы и оптимизированы условия получения медицинских препаратов пролонгированного действия (рис. 3.22) с локальным терапевтическим эффектом, в том числе для стоматологии в комплексной терапии заболеваний пародонта.

Рис. 3.22. Фрагмент рекламного проспекта стоматологических препаратов пролонгированного действия.

В Новосибирском институте органической химии совместно с ГНЦ РФ НИОПИК и НИИ онкологии им. П.А.Герцена на основе доступных лекарственных и ландшафтных растений Сибири и Алтая, относящихся к родам Geranium, Plantago, Angelica, Calendula и Pentaphilloides, получены новые фитокомпозиции, обладающие высокой иммуностимулирующей активностью. Проведена химическая характеристика препарата "Антиоксифит". Разработаны способы приготовления лекарственной формы. Изучена сырьевая база растений Западно-Сибирского региона, используемых для приготовления указанного препарата. В настоящее время препарат проходит клинические испытания в качестве биологически активной добавки при лечении онкологических больных. На рис. 3.23 представлено влияние препарата на метастазирование и рост опухолей.

а

Объем метастазов, мм3

б

в

Рис. 3.23. Влияние препарата "Антиоксифит" на метастазирование опухоли LLC (а), вес легких (б) и рост опухоли L-1210 (в).
ПРП — препарат растительного происхождения, ТРО — темпы роста опухоли.

В Институте химии нефти разработана субстратная композиция, стимулирующая микрофлору нефтяного пласта. Степень эмульгирования биодеградированных нефтей повышена до 10 условных единиц (для сырых нефтей эта величина не превышает единицы). Полученные результаты являются базовыми для разработки биотехнологии увеличения нефтеотдачи. Разработаны основы экологически безопасной биотехнологии увеличения нефтеотдачи, основанной на стимуляции пластовой микрофлоры питательными субстратами. В модельном эксперименте проведена биодеградация высоковязкой нефти пластовой микрофлорой (рис. 3.24), активизированной субстратной композицией, которая выполняет двойную функцию: служит питательной средой, стимулирующей рост и размножение микрофлоры, и является дополнительным поставщиком кислорода, повышающим ферментативную активность микроорганизмов в процессах биоокисления углеводородов нефти.

Рис. 3.24. Результаты хроматографического анализа нефти, подвергшейся в течение пяти суток микробиологическому воздействию ассоциации из пяти культур, выделенных из пластовой воды и нефти и активизированных питательным субстратом.

Показано, что окисление нефти микроорганизмами сопровождается образованием органических кислот, накоплением продуктов метаболизма микрофлоры с одновременным образованием эмульгирующего комплекса, обладающего активными нефтеотмывающими свойствами. Полученные результаты служат научной основой для разработки биотехнологии увеличения нефтеотдачи.

В Институте химии и химической технологиии разработана рациональная технологическая схема извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из золошлаковых отходов сжигания углей Ирша-Бородинского месторождения. Угли этого месторождения отличаются повышенным содержанием скандия (10—20 г/т), иттербия (5—10 г/т), при зольности 10—12%, суммарная концентрация РЗМ в золошлаковых отходах достигает 250—350 г/т. Технологическая схема представлена на рис. 3.25. Извлечение РЗМ в концентрат составляет более 90%. Удельный расход реагентов и теплоэнергоносителей в два раза ниже по сравнению с известными кислотными методами переработки зол. Разработанная технология может быть адаптирована к золошлаковым отходам сжигания углей других месторождений.

Рис. 3.25. Технологическая схема извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов сжигания углей Ирша-Бородинского месторождения.

  В оглавление Далее