ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

В Институте неорганической химии совместно с Центральным аналитическим отделом Исследовательского центра г. Юлих (Германия) проведены масс-спектрометрические исследования ионного состава и энергораспределения ионов в плазме радиочастотного тлеющего разряда (rf GD) в аргоне и экспериментально оценены аналитические характеристики масс-спектрометрического метода анализа твердых материалов с ионизацией в rf GD.

Показано, что:

Рис. 59. Масс-спектр, полученный с источником с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) (вверху) и с предложенным источником радиочастотного тлеющего разряда для масс-спектрометрического анализа твердых образцов (rf-GDMS).

Уникальные свойства коллоидных алмазных частиц делают этот материал весьма перспективным исходным сырьем для целого ряда практических приложений. Так, большая подвижность частиц в жидкой среде позволяет получать совершенные упакованные слои частиц на подложке — коллоидные кристаллы. В Институте химии и химико-металлургических процессов впервые синтезированы и исследованы образцы двумерного алмазного коллоидного кристалла, представляющие собой монослой нанометровых коллоидных алмазных частиц с плотной гексагональной упаковкой. Подобные регулярные поверхностные структуры в перспективе могут использоваться как решетки для рентгеновской области электромагнитных волн.

В области катализа и процессов переработки природного сырья в химических институтах проводились иследования по широкому спектру проблем. Наиболее важные посвящены изучению элементарного акта, процессам in situ, а также установлению механизмов химических реакций.

В Институте катализа им. Г.К. Борескова изучена природа каталитического действия медь- и кобальтсодеражщих цеолитов в реакции восстановления оксидов азота углеводородами (рис. 61).

С помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофотоэлектронной спектроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов СО, NO показано, что для обеих серий образцов катионы металлов в основном находятся в каналах цеолита в виде мелких кластеров (димеры и т.д.), в которых медь имеет плоскоквадратную координацию, а кобальт — координацию типа тетраэдра. Специфическая особенность образующихся кластеров — наличие связи Ме—Ме. Относительная плотность изолированных катионов металла даже в разбавленных образцах не превышала 10 % от общего числа кластеров, уменьшаясь далее при росте содержания Ме. С помощью ИК-спектроскопии с использованием изотопно-замещенных молекул, методов EXAFS и ТПД изучены пути образования и распада, центры стабилизации, структура и термическая стабильность прочно связанных нитрит-нитратных комплексов, которые, как было показано, являются промежуточными частицами при восстановлении NO метаном или пропаном. Показано существенное отличие маршрутов трансформации нитрит-нитратных комплексов в конечный продукт — молекулярный азот для медь- и кобальтсодержащих систем, хотя общим является образование промежуточных соединений типа органических нитратов. Дальнейшая трансформация органических нитратов для кобальтсодержащих систем проходит с промежуточным образованием достаточно стабильных нитрилов и изоцианатов, в то время как для медьсодержащих систем отмечено образование только соединений типа кетена. Причина различия в поведении данных систем связана с различным типом координации катионов, приводящей к большей прочности связи кислорода и промежуточных соединений для Co-ZSM-5.

Исследование адсорбции кислорода, проведенное в этом же институте на сверхпроводящей керамике состава YBa₂Сu₃O₇-_d в области температур сверхпроводящего перехода выявило драматические влияние электронного состояния адсорбента на процесс адсорбции парамагнитных молекул.

Количество адсорбированного кислорода при температуре кипения жидкого азота оказывается в шесть раз меньше, чем при температуре 94 К. При этом удельная поверхность адсорбента, рассчитанная из эксперимента по адсорбции кислорода и азота, совпадает между собой только при температуре выше 92 K, т.е. при температуре, когда адсорбент находится в нормальном состоянии. Аномальный характер адсорбции молекул кислорода на сверхпроводящем адсорбенте, по-видимому, связан с крайне специфическим взаимодействием адсорбент — адсорбат в данной системе. "Зеркальное отражение" магнитного момента молекулы кислорода на поверхности сверхпроводника приводит к появлению достаточно сильного отталкивающего взаимодействия, по энергии сравнимого с тепловым движением молекулы. В результате вместо ожидаемой адсорбции парамагнитных молекул происходит их "левитация" над сверхпроводящими зонами адсорбента, ранее никем не наблюдавшаяся.

               Рис. 62.

На рис. 62 приведена схема предполагаемого механизма адсорбции. Порошок сверхпроводника, использованного в качестве адсорбента, содержит около 90 % сверхпроводящей фазы. При температуре 77.4 K молекулы кислорода адсорбируются только на гранулах несверхпроводящей фазы, что схематично проиллюстрировано в левой части рисунка. Выше температуры сверхпроводящего перехода весь адсорбент находится в нормальном состоянии и его адсорбционная способность одинакова как для молекул кислорода, так и для азота, т.е. вся поверхность адсорбента покрывается молекулами кислорода, что показано в правой вставке приведенного рисунка.

Институтом катализа им. Г.К. Борескова совместно с Институтом общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН разработан математический аппарат, создан программный интерфейс и проведена экспериментальная апробация метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (РФЭСУР). Метод, основанный на изменении глубины анализа РФЭС от угла вылета фотоэлектронов, заключается в восстановлении угловых зависимостей интенсивностей фотоэлектронных линий в профили концентрации элементов по глубине. На примере серебряных катализаторов эпоксидирования этилена продемонстрирована эффективность данной методики для изучения адсорбционных и нанесенных каталитических систем.

Для системы O₂/Ag показано, что состояния адсорбированного кислорода, характеризующиеся тремя различными значениями энергии связи электрона на O1s уровне 530,5, 528,4 и 529,5 эВ, имеют различное расположение относительно верхнего слоя атомов серебра (рис. 63).

Рис. 63. Профили концентрации различных состояний кислорода, адсорбированного на серебре.

Первое состояние (Е_св = 530,5 эВ) располагается на поверхности серебра, второе (Е_св = 528,4 эВ) внедряется под верхний слой металла, а последнее (Е_св = 529,5 эВ) относится к образованию объемного оксида серебра — Ag₂O. Важность полученных данных определяется тем, что все изученные состояния кислорода реализуются на поверхности серебряных катализаторов и могут принимать участие в стадии эпоксидирования этилена.

В Институте катализа совместно с Международным томографическим центром метод ЯМР-томографии in situ впервые применен в качестве неразрушающего метода исследования массопереноса флюида в малых зернах катализатора при испарении флюида и показана перспективность применения этого метода.

Исследовано движение модельных флюидов различной природы и разной полярности — воды, ацетона, циклогексана и бензола — в процессе их испарения из цилиндрической гранулы оксидного катализатора. Для сопоставления реальной картины массопереноса с известными математическими моделями движения флюида в зерне катализатора методом ЯМР-томографии зарегистрированы профили концентраций протонов упомянутых растворителей в поперечном сечении гранулы катализатора на различных стадиях массопереноса.

Анализ эволюции профилей концентраций позволил выявить наиболее адекватную модель массопереноса и лимитирующую стадию процесса испарения, а также определить количественные параметры исследуемого процесса. Оказалось, что характерный порядок величин коэффициентов диффузии и модельных флюидов в пористом теле является неожиданно большим (D_e~10^—5 см²/c) и на порядок превышает типичные значения коэффициентов диффузии незаряженных молекул в гомогенной жидкости. Для смеси ацетон — вода получены отдельно профили концентраций по каждому из составляющих смеси, а также картина эволюции профилей концентрации ацетона при испарении.

В Институте химии природного органического сырья совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова изучено влияние состава компонентов исходного сырья, природы железосодержащих катализаторов и условий их активации на степень конверсии, выход и состав жидких и газообразных продуктов термокаталитического превращения смеси полиэтилена с древесиной сосны. Максимальная степень конверсии смеси полиэтилен—древесина состава 1:1 (около 90 вес. %) достигнута в процессе гидропиролиза при температуре 400⁰ С в присутствии активированного катализатора на основе гематита. При этом выход жидких продуктов с температурой кипения менее 200⁰ С составил 40 вес. %, а с температурой кипения более 200⁰ С —
41 вес. %. Увеличение относительного содержания полиэтилена в смеси до 80 вес. % сопровождается увеличением степени конверсии смеси до 98 %. Обнаружен эффект неаддитивного возрастания степени превращения при вариации состава смеси полиэтилен—древесина, связанный с участием интермедиатов древесного присхождения в реакциях продуктов деполимеризации полиэтилена. Методами хроматографии и хромато-масс-спектрометрии установлено, что легкокипящая фракция жидких продуктов гидропиролиза (<200⁰ С) содержит около 60 вес. % парафинов, 15—20 вес. % кислородсодержащих соединений (кислоты,эфиры) и 20—25 вес. % алкилароматических соединений. Сделан вывод о перспективности применения процесса гидропиролиза в присутствии доступных и недорогих катализаторов для совместной переработки отходов синтетических полимеров и древесины в компоненты моторных топлив и ценные органические продукты при относительно невысоких давлениях (до 50 атм.) и температарах (400⁰ С).

В Институте химии углеродных материалов совместно с Институтом углехимии Польской АН (Гливице) и Университетом Орлеана (Франция) методами ИК-Фурье спектроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей изучены процессы образования и деструкции кислородсодержащих групп в процессе формирования гомогенной структуры углеродного волокна при термоокислительной стабилизации. Обнаружено, что в интервале температур от 140 до 220⁰С формируются кислородсодержащие группы (гидроксильные, кетонные, карбоксильные), разлагающиеся в основном до 470± 30⁰С — температуры начала формирования жесткого каркаса углерод-углеродных связей. В результате карбонизации такого волокна формируется углеродная структура преимущественно без дефектов — волокно с пористостью около 15 % после активации.

Рис. 66. Изменение состава пекового волокна в зависимости от температуры термоокослительной стабилизации (по данным ИК-Фурье спектроскопии).

Дефекты, образующиеся при деструкции этих термически неустойчивых кислородсодержащих функциональных групп, "залечиваются" при переходе волокна в упруго-пластическое состояние (около 420± 30⁰ С). При этом переходе молекулы полиаренов, составляющие пек, освобождаются от поперечных связей через кислородсодержащие группы и получают некоторую подвижность.
На рис. 66 в качестве примера приведено изменение относительных количеств функциональных групп в зависимости от температуры по данным ИК-спектроскопии.

[В оглавление]

Go to Home Site

[Сл. раздел]