3. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

В Институте химической кинетики и горения в рамках исследований в области спиновой химии создан новый уникальный метод МАРИ-ЭПР, позволивший впервые определить времена жизни катион-радикалов линейных алканов – промежуточных частиц, живущих миллиардные доли секунды и играющих ключевую роль в распаде органических соединений и полимеров под действием ионизирующих излучений (рис. 3.1). Обычные стационарные и импульсные методы ЭПР, а также высокочувствительные методы оптического детектирования ЭПР не позволяют регистрировать частицы с такими короткими временами жизни. Другой метод детектирования сверхкороткоживущих частиц в фотохимических реакциях в жидких средах разработан в Международном томографическом центре. Метод основан на влиянии сверхвысокочастотных электромагнитных и переключаемых магнитных полей на химическую поляризацию ядер диамагнитных продуктов химической реакции.

В Международном томографическом центре совместно с Институтом химической кинетики и горения создано семейство гетероспиновых цепочечных полимеров на основе комплексов двухвалентной меди с нитроксильными радикалами и производными ацетилацетона, проявляющих обратимое изменение структуры и магнитных свойств в зависимости от температуры. Изменение объема элементарной ячейки достигает 400 ^°A³.

При понижении температуры происходит аномально сильное сокращение координационных связей нитроксильного радикала с ионом меди (рис. 3.2, а), что приводит также к уменьшению магнитного момента (начало кривой на графике, рис. 3.2,б). При увеличении температуры расстояния между нитроксильными радикалами в координационном соединении скачком (вследствие эффекта Яна-Теллера) увеличиваются (рис. 3.2, в). Это приводит к распариванию электронов и возрастанию магнитного момента. Обнаруженный класс соединений назван дышащими гетероспиновыми кристаллами.

а	б	в
Рис. 3.2. Дышащие гетероспиновые кристаллы: аномально сильное обратимое изменение длины связи центрального иона Cu(II) с нитроксильными радикалами при изменении температуры (показана часть радикальных фрагментов и атомы кислорода лигандов – гексафторацетилацетона). а – строение комплекса при низких температурах; б – зависимость магнитного момента от температуры, прямоугольником выделена область перехода; в – строение комплекса при высоких температурах.

Установленный эффект открывает перспекти ву получения новой группы магнитно-активных материалов.

Мезофазные мезопористые материалы (МММ) представляют собой новый тип аморфных синтетических веществ со специфической регулярной структурой в нанометровом диапазоне и необычно высокой поверхностью. Такие системы представляются весьма перспективными для катализа и адсорбции. В ближайшем будущем возможен также интерес к мезофазным мезопористым материалам как объектам исследований в области микроэлектроники и оптики.

В Институте катализа им. Г.К. Борескова разработаны механизмы синтеза неорганических мезофаз с мезопорами калиброванного размера на основе силикатов или оксидов переходных металлов путем взаимодействия неорганических ионов с противоположно заряженной поверхностью мицелл ПАВ. Последующее удаление ПАВ путем термообработки приводит к MMМ с уникальными характеристиками. В Институте получен ряд новых термостабильных каталитических систем, содержащих ионы переходных элементов. В Институте химии и химической технологии в рамках совместных работ с Институтом катализа разработаны методики количественного анализа порошковых рентгенограмм мезопористых материалов.

На рис. 3.3 приведены карты электронной плотности для мезопористого материала в исходной форме и после прокалки при 500 ^°С. Для исходного образца обнаружено наличие двух существенно различающихся по плотности областей. Менее плотная область – поверхностно-активное вещество. В прокаленном образце ПАВ удаляется, и вещество в основном сосредоточено на стенках пор. Стенки пор слегка размыты. Эффективная толщина стенок составляет около 10 ^°A.

Рис. 3.3. Карты электронной плотности для исходного (а) и прокаленного (б) образцов мезофазного мезопористого материала.

Разработанная методика исследования геометрических характеристик мезопористых материалов позволяет контролировать состояние и изучать геометрические аспекты процессов в порах материала.

С 1997 г. в России при производстве азотной кислоты используются оксидные сотовые катализаторы взамен платиновых. В Институте катализа им. Г.К. Борескова для этого процесса разработан бесплатиновый блочный оксидный катализатор на основе железа с добавками оксидов редкоземельных элементов.

Начиная с 1999 г. на азотных предприятиях городов Березники, Череповец, Невинномысск, Новгород, Кирово-Чепецк на оксидных катализаторах (рис. 3.4) ежегодно производится свыше 1 млн тонн азотной кислоты, что составляет около 20 % от всего ее производства в РФ. При этом расход платины промышленностью уменьшен на 200 кг/год, безвозвратные потери сокращены более чем на 50кг/год.

Рис. 3.4. Реактор окисления аммиака с катализатором ИК-42-1 (Березники, ОАО "Азот").

По итогам промышленной реализации разработка отмечена премией Правительства Российской Федерации в области науки и техники за 1999г.

С учетом темпов роста использования данных катализаторов на азотных заводах России ожидается, что уже в ближайшие 2–3 года до 50 % всей азотной кислоты будет производиться на таких катализаторах, экономия безвозвратно теряемой платины достигнет 150–200 кг/год. Разработка обладает высоким экспортным потенциалом, оцениваемым в 3,0–3,5 млн долл./год.

В Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского открыта беспрецедентно мягкая (при комнатной температуре) регио- и стереоспецифи ческая реакция твердофазного C-винилирования 1-винилпирролов электронодефицитными ацетиленами на диоксиде кремния в условиях механохимической активации, приводящая к 1,2-дивинилпирролам с функционализированной винильной группой E-конфигурации в положении 2 пиррольного кольца (рис. 3.5). Реакция не укладывается в рамки существующих теоретических представлений о нуклеофильном присоединении к тройной связи. Синтезированные соединения являются высокореакционноспособными строительными заготовками для дизайна новых лекарственных препаратов, биологически активных веществ и материалов для молекулярной электроники.

Рис. 3.5. Регио- и стереоспецифическая реакция твердофазного C-винилирования 1-винилпирролов электронодефицитными ацетиленами на диоксиде кремния в условиях механохимической активации.

Получает развитие новое перспективное направление в тонком органическом синтезе: твердофазные реакции непредельных гетероатомных соединений на активных поверхностях, что открывает дополнительные возможности для направленного поиска веществ и материалов с особыми свойствами.

Новосибирским институтом органической химии им. Н.Н. Ворожцова среди древесных и ландшафтных растений Сибири и Алтая выявлены продуценты ценных биологически активных соединений и определены промышленно значимые источники веществ различных типов, перспективных для целенаправленных синтетических трансформаций. Разработаны кардиотонические, противови русные и психотропные препараты для медицины, а также экологически сбалансированные средства защиты растений, включая индукторы иммунитета, регуляторы роста и инсектициды (рис. 3.6). Организовано опытное производство двух препаратов.

Рис. 3.6. Биологически активные препараты для медицины и сельского хозяйства на основе компонентов растений Сибири и Алтая.

До сих пор были известны только три структуры газовых гидратов: так называемая КС-I (кубическая структура I), КС-II (кубическая структура II) и ГС-III (гексагональная структура III). Принято считать, что определенная внедряющаяся молекула газа в соответствии с ее размерами стабилизирует только одну из названных структур.

В Институте неорганической химии исследованиями фазовых равновесий в системе аргон – вода и структурными исследованиями при высоких давлениях (до 15 кбар) показано, что аргон образует четыре гидрата.

Установлены Р, Т-области устойчивости гидратов и показано, что гидрат кубической структуры II устойчив до 4,5 кбар. Гидрат, устойчивый в интервале давлений 4,6–7,7 кбар, кристаллизует ся в гексагональной сингонии и соответствует гексагональной структуре III. Гидрат, устойчивый в интервале 7,7–9,5 кбар, кристаллизуется в тетрагональной сингонии (P42/mnm, a = 6,342(2) ^°A, c = 10,610(3) ^°A, P = 9,2 кбар, комнатная температура). Последняя структура является неизвестной ранее газогидратной структурой (рис. 3.7). При давлениях более 9,5 кбар существует четвертый гидрат.

Рис. 3.7. Общий вид 14-гранной полости, реализующейся в новой газогидратной структуре (а) и упаковка 14-гранных полостей (б). Центр полости, выделенной жирными линиями, находится в точке с координатой z = 0,5, для центров остальных полостей z = 0.

Институтом химии твердого тела и механохимии совместно с Институтом гидродинамики им.М.А. Лаврентьева и Институтом ядерной физики им. Г.И. Будкера на канале синхротронного излучения ускорителя электронов ВЭПП-3 создана установка для исследования структурных превращений во взрывных процессах in situ с временным разрешением 125 нс и временем экспозиции 1 нс.

Уникальные возможности разработанной методики позволяют изучать динамику изменения локальной плотности, температуры и давления. В экспериментах по взрыву смеси тротил–гексоген (рис. 3.8, а) впервые в мире получена информация об изменении плотности (рис. 3.8, б) и ее флуктуаций, приводящем к образованию частиц алмаза при прохождении детонационного фронта. Эти данные дают основание для построения модели механизма образования и роста вторичных частиц конденсированной фазы при взрыве.

Рис. 3.8. Исследование динамики изменения плотности и образования продуктов реакции на детонационном фронте во время взрыва: а — схема постановки эксперимента на пучке синхротронного излучения ВЭПП-3; б — экспериментальные данные, полученные при прохождении детонационного фронта во время взрыва системы тротил–гексоген.

В Институте химии и химической технологии совместно с Институтом катализа им. Г.К.Борескова впервые в мировой практике разработаны методы выделения, сепарации и стабилизации более 20 типов магнитных микросфер из летучих энергетических зол – от полых ценосфер до сплошных микросфер совершенной сферической формы с различными типами поверхности (рис.3.9). Установлена высокоселективная каталитическая активность магнитных микросфер в реакциях как окислительной конденсации метана, так и полного окисления углеводородов.

Рис. 3.9. Электронно-микроскопические фотографии нескольких типов ценосфер из энергетических зол.

В Институте химии нефти на основе физико-химических методов разработаны четыре технологии увеличения нефтеотдачи пластов: две комплексные технологии интенсификации разработки и увеличения охвата пласта заводнением и две технологии паротеплового воздействия на залежи высоковязкой нефти с применением термотропных гелей и композиций на основе ПАВ и щелочных буферных систем. Успешно проведены опытно-промышленные испытания на месторождениях НК «ЛУКОЙЛ», «ЮКОС» и «Роснефть». По данным НК «ЛУКОЙЛ», дополнительная добыча нефти составляет в среднем 1630 т нефти на одну обработку скважины. Общее количество обработок на месторождениях Западной Сибири составляет 150–200 в год. За последние пять лет в результате промышленного использования технологий Института дополнительно добыто более 1 млн тонн нефти. В 2001 г. на Урьевском месторождении (Западная Сибирь) успешно проведены опытно-промышленные испытания одной из технологий Института – технологии ограничения водопритока путем комплексного воздействия на нагнетательные и добывающие скважины термообратимыми гелеобразующими композициями на основе эфира целлюлозы, роданистого аммония и карбамида (композиции РОМКА). На рис. 3.10 приведены результаты по одной из скважин.

Рис. 3.10. Результаты опытно-промышленных испытаний технологии ограничения водопритока с помощью композиции РОМКА. Урьевское месторождение, пласт АВ1, добывающая скважина 1438.

В настоящее время общепризнанной полимерной основой антифрикционных материалов, работающих в широком диапазоне температур, являются фторполимеры. Они мало подвержены тепловому, световому и другим видам старения, но вместе с тем обладают некоторыми недостатками – низкой износостойкостью, высоким коэффициентом термического расширения и хладотекучестью. Получение композиционных материалов на основе фторопласта и различных наполнителей позволяет снизить износ механизмов в процессе трения и в 5–10 раз повысить твердость, но при этом наблюдается ухудшение деформационно-прочностных характеристик.

В Байкальском институте природопользования разработана новая технология легирования фторопласта полигетероариленами – полимерами, обладающими высокой термостойкостью, хорошими механическими и антифрикционными свойствами. Предложенный способ модификации поверхности трения фторопласта с созданием в зоне рабочего контакта смеси состава фторопласт–полигетероарилен позволяет достичь планируемой толщины защитного слоя полигетероарилена при небольшом расходе дорогостоящих термостойких полимеров (не более 2 % от массы фторопласта) с сохранением их свойств. Легирование поверхности трения фторопласта полигетероариленами (табл. 3.1) в 100 раз увеличивает износостойкость по сравнению с чистым фторопластом при сохранении высоких деформационно-прочностных свойств матрицы.

Предлагаемый материал может использовать ся в широком диапазоне температур в узлах трения и как уплотнитель при вращательных и возвратно-поступательных движениях. Технология поверхностного легирования фторопластов не требует дополнительной механической обработки деталей и обеспечивает 100%-е использование дорогого и дефицитного материала.

Таблица 3.1

№ п/п	Показатель	Фторопласт	Фторопласт + ПБИ*	Фторопласт + ПБМИ**	Фторопласт + ПИ***
1	Разрушающее напряжение при изгибе, МПа	11-40	40-50	90-100	70-100
2	Разрушающее напряжение при сжатии, МПа	20	150	200	180
3	Твердость по Бринеллю, МПа	0,3-0,4	1,4-1,8	3-4	2-3
4	Коэффициент трения	0,04-0,45	0,05-0,06	0,05	0,06
5	Износ, мг/ч	15-20	0,02-0,04	0,03-0,045	0,3-0,4

---

В оглавление

Далее

---

Ваши комментарии Обратная связь

[СО РАН] [ИВТ СО РАН]

© 1996-2014, Сибирское отделение Российской академии наук, Новосибирск
© 1996-2014, Институт вычислительных технологий СО РАН, Новосибирск
    Дата последней модификации: Tuesday, 12-Mar-2002 14:04:41 NOVT