КАК УПРАВЛЯТЬ
ДЕФЕКТАМИ В КРИСТАЛЛАХ

При стремительной миниатюризации элементов в твердотельной микро и наноэлектронике и переходе к структурам с пониженной размерностью все большее значение приобретает необходимость управления реакциями между подвижными дефектами и примесями в твердых телах. Анализу и перспективам инженерии дефектов посвящена статья профессора В.БОЛОТОВА.

БЕЗ ДЕФЕКТОВ НЕТ РАЗНООБРАЗИЯ

Проблема получения материалов и структур с заданными свойствами является общей проблемой материаловедения и, в частности, материаловедения полупроводников. Важнейшие свойства полупроводниковых материалов и структур на их основе определяются наличием примесей и структурных несовершенств в кристаллах. Достаточно упомянуть, что необходимые электрофизические, оптические и др. свойства достигаются путем легирования -- введением соответствующих примесных атомов в момент роста кристаллов, либо ионной имплантацией. Свободные носители заряда -- электроны и дырки, атомы примесей, собственные дефекты кристалла -- вакансии, междоузельные атомы, различные ассоциации примесей и собственных дефектов решетки относятся к широкому классу точечных дефектов. Другими дефектами кристаллов являются линейные (например, дислокации), протяженные -- границы раздела фаз в гетероструктурах, кластеры дефектов. Не во всех случаях дефекты и примеси образуются и попадают в кристалл по воле технологов, в ряде случаев это является следствием несовершенства технологии -- оборудования и технологических режимов. В таких случаях принято говорить о загрязняющих (часто остаточных) примесях и ростовых дефектах. Процессы роста кристаллов и тем более создание структур (диэлектрик-полупроводник, других гетереструктур) далеки от условий термодинамического равновесия и приводят к образованию неравновесных систем. Приход системы к равновесию сопровождается образованием и взаимодействием точечных дефектов, декорированием границ раздела, распадом твердых растворов примесей в кристаллах и другими реакциями в кристаллах. Необходимым условием для реакций в кристаллах является наличие подвижных при данной температуре примесей и точечных дефектов. Для наиболее используемых в практике полупроводников -- кремний и германий подвижность вакансий и междоузельных атомов столь велика, что они могут двигаться в кристалле при температуре жидкого азота (78К), а междоузельный атом кремния, по данным радиационных экспериментов, подвижен при температуре жидкого гелия (4К). Из сказанного, в частности следует, что радиационные воздействия на кремний, германий и структуры на их основе, сопровождающиеся ионизацией и образованием пар Френкеля способны стимулировать реакции "замороженные" в процессах роста и формирования структур. Отсюда должно быть понятно, что набор дефектов с одной стороны определяет свойства реальных кристаллов и структур, а с другой стороны дополнительное введение неравновесных точечных дефектов при радиационных воздействиях (облучение -- квантами, высокоэнергетическими электронами, ионами, нейтронами) способно существенно изменять как термодинамическое состояние кристаллов и структур, так и их важнейшие физические свойства.

Из сказанного следует, что необходимое разнообразие свойств полупроводниковых материалов и структур для практических применений достигается направленным введением тех или иных дефектов и варьированием их концентраций. Безусловно "чистым" методом введения дефектов являются радиационные воздействия, вызывающие появление дефектных ассоциаций, способных кардинальным образом изменить свойства материалов. В соответствии с этим возникает задача минимизации радиационной деградации свойств материалов и структур или проблема радиационной стабильности и задача введения дефектов определенного типа и в нужной концентрации с целью разработки радиационно-технологических процессов. Для обеих фундаментальных задач общим является необходимость управления радиационными процессами в твердых телах или контролирование дефектно-примесных реакций.

УПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЯМИ
В КРИСТАЛЛАХ

Многолетние исследования сибирских физиков в области материаловедения и радиационной физики полупроводников позволили создать стройную систему представлений о механизмах воздействия внешних факторов на квазихимические реакции в твердых телах при радиационных воздействиях, росте, технологических обработках [В.В.Болотов, А.В.Васильев, Л.С.Смирнов. В кн. "Физические процессы в облученных полупроводниках", Наука 1977; "Вопросы радиационной технологии полупроводников", Наука, 1980; "A Survey of Semiconductor Radiation Techniques", Mir Publishers,1982. В.В.Болотов, В.А.Володин, М.Д.Ефремов, Г.Н.Камаев, В.А.Стучинский и др. в журналах "Физика и техника полупроводников", Sol.St.Phenom., Sol.St.Com., Thin Sol.Films, Phys.Stat.Sol. и др., 1970--2000гг.]. К таким факторам относятся: характер излучения, примесный и дефектный состав кристалла, температура, ионизация, наличие электрических полей и упругих напряжений, наличие внешних и внутренних границ раздела в гетероструктурах.

В зависимости от вида излучения в кристаллах формируются отдельные точечные дефекты (вакансии и междоузельные атомы) или их конгломераты (области разупорядочения). Это в свою очередь определяет образование комплексов дефектов с примесями и термическую стабильность наблюдаемых радиационных изменений свойств.

Полупроводниковые кристаллы содержат различную концентрацию остаточных примесей в зависимости от способов получения. В частности, кремний выращенный различными методами -- методом Чохральского и методом зонной плавки, содержит различную концентрацию кислорода (10¹⁸ и 10¹⁶см^-3, соответственно) и углерода (3-5·10¹⁷ и 5·10¹⁶см^-3, соответственно), примесей металлов. Термические обработки вызывают трансформацию состояний примесей в кристаллах. Так возникают, в частности, преципитаты кислорода в кремнии, что приводит к изменению эффективности взаимодействия с подвижными точечными дефектами.

Безусловно, важным фактором, определяющим скорость и характер реакций в кристаллах является температура. Температурная зависимость определяется энергетическими параметрами образования и распада дефектных ассоциаций, а в случае низких температур и миграции дефектов.

Поскольку дефектно-примесные реакции протекают в том числе и между заряженными частицам, очевидна при этом роль зарядовых состояний дефектов. В частном случае это возникновение кулоновского притяжения или отталкивания, дрейфа частиц в электрических полях, изменение миграционных параметров. Ионизация в кристаллах способна изменить заряд дефекта или примеси, а значит изменить и эффективность реакций.

Как показали исследования, электрические поля, существующие в приборных полупроводниковых структурах, существенно влияют на концентрации дефектных ассоциаций в областях пространственного заряда. При этом важным является как дрейф заряженных подвижных точечных вакансий и междоузельных атомов, так и увеличение доли исчезнувших при взаимной аннигиляции вакансий и междоузлий.

Упругие напряжения сопровождают создание гетероструктур и образование инородных фаз при распаде пересыщенных растворов примесей в кристаллах (например, кислорода в кремнии). В проведенных нами исследованиях было установлено, что упругая энергия изменяет энергетические параметры взаимодействия дефектов и примесей, образования нанокристаллов в разупорядоченных слоях кремния. Введение подвижных точечных дефектов в напряженные структуры приводит к релаксации напряжений, а значит и к переходу системы в более равновесное состояние. Аналогичный эффект стремления системы кристалл--примесь к новому состоянию равновесия при введении точечных дефектов наблюдается при радиационных воздействиях на пересыщенные растворы легирующих примесей в кремнии, что вызывает распад твердых растворов.

Приведенные в кратком изложении результаты научных исследований и механизмы влияния внешних факторов на реакции в твердых телах являются физической основой для управления реакциями в кристаллах и свойствами материалов, базисом нового направления в материаловедении полупроводников -- инженерии дефектов.

ИНЖЕНЕРИЯ ДЕФЕКТОВ --
ОСНОВА БУДУЩИХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Современные технологии в материаловедении полупроводников базируются на применении доступных методов управления концентрациями ростовых дефектов и состояниями примесей. В частности, к ним относятся геттерирование и пассивация дефектов.

Геттерирование -- процесс связывания в нейтральные ассоциации подвижных, нежелательных примесей и дефектов на границах раздела, образованных внешней поверхностью кристаллов или поверхностью границ преципитатов (преципитатов кислорода в случае кремния). Проблема, которую удалось решить, состояла в том, что обычно для этого процесса требуются высокие температуры, поскольку подвижность примесей при термических обработках низка и лимитируется захватом на ловушки [В.В.Болотов, А.В.Васильев, Л.С.Смирнов, ФТП, 1974, N 6]. Применив радиационные воздействия и создав систему стоков в кристаллах, удалось получить эффективное собирание такой примеси как золото на границе раздела SiO₂-Si при умеренных температурах и использовать этот эффект для снижения деградации МОП-приборов при облучении. Впервые были получены эффекты геттерирования собственно радиационных дефектов в кремнии.

Пассивацией называется реакция примеси или дефекта со специально введенным дефектом и примесью, сопровождающаяся образованием нейтрального, в смысле влияния на ту или иную важную характеристику материала или структуры, дефекта. Значительный интерес вызывает пассивирующее влияние для самых разных материалов атомарного водорода. Подвижные атомы водорода способны взаимодействовать с большинством заряженных примесей и дефектов и образовывать электрически нейтральные ассоциации. Подробные исследования, проведенные для реакций водорода в системе радиационных дефектов и легирующих примесей в кремнии, привели к обнаружению эффектов пассивации радиационных дефектов, поэтапного перераспределения атомарного водорода между ловушками при радиационно-термических воздействиях. Применение данного метода инженерии дефектов позволило впервые создать высокочувствительные фотоприемные матрицы на основе так называемых структур с блокированной прыжковой проводимостью по примесной зоне (BIB-детекторы) [В.В.Болотов, Г.Н.Камаев, Г.Н.Феофанов,В.М.Эмексузян. ФТП, 1997, N 3]. Сущность процесса состоит в формировании на сильнолегированном фотоактивном объеме фотопроводника путем пассивации легирующей примеси атомарным водородом высокоомного слоя, блокирующего прыжковый транспорт носителей по примесной зоне и снижающем таким образом темновые токи в структуре.

Активная матрица для управления жидкокристаллическим экраном на основе структуры поликремний -- стеклянная подложка, полученная с использованием импульсных термических воздействий излучения эксимерного лазера. Справа приведен увеличенный фрагмент матрицы.

Необходимость комплексного применения методов инженерии дефектов возникла при формировании поликристаллического кремния на стеклянных подложках для создания активных матриц для управления жидкокристаллическими плоскими экранами, дисплеями, индикаторами -- перспективного направления так называемой гигантской микроэлектроники. Суть проблемы состояла в том, чтобы создать крупноблочный поликристаллический слой из нанесенного на стекло аморфного слоя кремния при температуре не превышающей 300^oС (температура размягчения стекла). С этой целью были применены нестационарные обработки импульсным (5 нсек) излучением эксимерного лазера ХеСl, формирующие контролируемую концентрацию нанокристаллов -- зародышей кристаллической фазы. С целью подавления спонтанного зародышеобразования на дефектах и примесях границы раздела пленка-подложка и на поверхности пленки применялось легирование пленки примесью германия и водорода. Специальная обработка позволяла вести кристаллизацию аморфной пленки из необходимого числа созданных нанокристаллов -зародышей кристаллической фазы. В результате были получены высококачественные пленки поликристаллического кремния, позволившие создать активные матрицы для управления жидкокристаллическими экранами и планировать создание широкого класса других приборов: сенсорных матриц, матриц для регистрации рентгеновского излучения для применения в медицине и др. Представляется целесообразным работы по исследованиям, направленным на создание рентгеновских матриц и жидкокристаллических экранов на основе данного задела, провести в рамках интеграционного проекта СО РАН.

Одним из перспективных направлений для применения методов и результатов исследований в области управления процессами взаимодействия между дефектами и реакциями в кристаллах является проблема получения монокристаллического кремния большего диаметра и повышенной чистоты, а также структур на его основе. Так, в частности, существует проблема управления концентрацией и набором электрически активных дефектов в том числе и с мелкими уровнями в запрещенной зоне, так называемых термодоноров и термоакцепторов. К ним относятся дефектные ассоциации, в состав которых входят атомы кислорода и атомы водорода. Разработка условий минимизации их концентраций при росте и путем последующих термических обработок, анализ последствий таких обработок, несомненно, задача инженерии дефектов. Еще больше возможностей для применения методов воздействия на дефектно-примесную структуру имеется при получения структур "кремний-на-изоляторе" (КНИ), перспективных для наноэлектроники, микросенсорики и силовой электроники. В частности, при формировании таких структур методом прямого сращивания пластин кремния и получении тонких отсеченных слоев кремния на диэлектрике возможно снижение дефектности границы сращивания, применение более эффективных методов получения отсеченных слоев кремния толщиной менее микрона в технологии "smart cut". Несомненно заманчивы перспективы применения методов инженерии дефектов в молекулярно-лучевой эпитаксии.

Заключая данный краткий анализ, можно с уверенностью сказать, что управление атомарными процессами на границах раздела, дефектно-примесными ракциями в материалах и структурах становится одним из главных направлений в современном материаловедении.

В.Болотов,
профессор, директор Института
сенсорной микрорэлектроники СО РАН

г. Омск